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摘自 涂料工業(yè) 2024年10月13日
一、涂料成膜的定義
成膜（filmformation），按GB/T5206-2015/ISO4618:2014《色漆和清漆 術語和定義》中2.110描述為：施涂后的涂料由液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程。對于粉末涂料，則需要經(jīng)過一個由液相到固相的過程。
涂層的成膜過程包括兩個過程：在被涂物體表面涂上涂層和形成堅固連續(xù)的漆膜；成膜由干燥和/或固化（硬化）引起，二者可同時進行。
涂料成膜方法主要有物理干燥和化學固化兩種?；瘜W固化可分為氧聚合固化、固化劑固化、蒸汽固化等。
二、涂料成膜方法
1.物理干燥
物理干燥有兩種形式：溶劑的揮發(fā)和聚合物顆?？s聚成膜。對于溶劑型涂料，涂覆后，溶劑揮發(fā)到大氣中，完成了涂膜的干燥過程。
常用的涂料產(chǎn)品有瀝青涂料、乙烯樹脂涂料、氯化橡膠涂料和丙烯酸樹脂涂料。這類涂料的共性如下：
1.可逆性：經(jīng)過幾個月甚至幾年，薄膜可以自行溶解或更強的溶劑溶解。
2.溶劑分子會滲透到粘結劑分子中，迫使它們分離，然后分解粘結劑。
3.溶劑敏感性：由于可逆性，這些涂料不耐自己的溶劑或更強的溶劑。
4.成膜不依賴于溫度，因為成膜過程中不存在化學反應。
5.熱塑性：物理干燥的涂層在高溫下會軟化。
分散型涂料（如乳膠漆）是在水的蒸發(fā)過程中，通過接觸和擠壓聚合物顆粒，由顆粒聚集變?yōu)榉肿泳奂纬蛇B續(xù)的漆膜。這類涂料的共性如下：
1.可逆性：在一定溫度下，其自身或較強的粘合劑或溶劑可重新溶解漆膜；然而，僅僅通過加水是不可能使漆膜重新分散的。
2.對溶劑的敏感性：強溶劑會對漆膜產(chǎn)生一定的沖擊。
3.漆膜的形成與溫度有關。在軟化點，粘合劑顆粒可以融合在一起，通常在5℃或更高的溫度下。對于施工溫度，控制在10℃以上。
4.與溶劑型涂料一樣，它是熱塑性的。
5.重涂性能好。
2.化學固化
化學固化涂料是由轉化成膜材料組成，主要是通過化學反應形成的。成膜材料在施工過程中聚合成聚合物膜。
以天然油為成膜材料的涂料，以及含有油成分的天然樹脂涂料和以石油為原料合成的醇酸樹脂涂料、酚醛樹脂涂料和環(huán)氧酯樹脂涂料，都是依靠氧化聚合成膜。這是一個自由基鏈聚合的過程。這些涂層中不飽和脂肪酸的分子量通過氧化而增加，氧化聚合速率與亞甲基基團的數(shù)量和位置以及氧轉移速率有關。為了加快氧化干燥過程，可以使用烘干機。在大多數(shù)情況下，氧首先攻擊C—C鍵，或α-亞甲基。使用金屬鹽干燥
劑，如鈷、錳、鉛等，將有利于氧的攻擊。因為多價金屬鹽可以作為氧的載體，或者與雙鍵結合形成更容易受氧攻擊的新化合物。
需要固化劑反應成膜的涂料通常分為兩種組分。一種成分是基材，包含樹脂、溶劑、顏料和填料，另一種成分是固化劑。使用時，將固化劑倒入基材中攪拌均勻后再使用。常見的有環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料和不飽和聚酯涂料。
涂料的固化機理包括其他幾種化學反應或聚合過程：
1.濕固化基材的分子與水蒸氣發(fā)生反應，如無機硅酸鋅涂料和單組分聚氨酯涂料。
2.固化基材的二氧化碳分子與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應，如硅酸鈉/硅酸鉀的無機富鋅涂料。
3.高溫引發(fā)的有機硅固化反應需要在200℃下數(shù)小時才能達到固化程度。
化學固化涂料具有以下基本性能。
1.不可逆性：固化后的漆膜不溶。
2.耐溶劑性：這也是不可逆性導致的。
3.成膜速度取決于溫度。例如，有些涂料對成膜**低溫度有特定的要求。低于這個溫度，薄膜就不能固化。
4.非熱塑性。粘結劑的分子在高交聯(lián)狀態(tài)下不會移動，即使在高溫狀態(tài)下也不會發(fā)生變化。例如，漆膜在高溫下不會變軟。
5.嚴格的重測間隔。在固化完全完成之前，需要在涂層之間進行重涂。已達到完全固化程度的涂層表面需要在上一層油漆之前進行粗糙處理。
三、**低成膜溫度的定義
**低成膜溫度（MFT）是指高分子乳液粒子如合成乳膠，乳液、聚合物或粘合劑相互聚集成連續(xù)薄膜的**低溫度，表征的是乳液成膜特性的一個指標，也是涂料施工的一個重要指標。這一參數(shù)直接關系到涂料在低溫環(huán)境下的使用性能，如涂料的附著力、耐久性等。
四、相關標準
GB/T9267-2008/ISO2115:1996，IDT《涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散體白點溫度和**低成膜溫度的測定》。為方便使用，便于理解，該標準的適用范圍擴大為涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散體；標準名稱更改為“涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散體白點溫度和**低成膜溫度的測定”。
DINISO2115:2001《塑料聚合物分散體白點溫度和**低膜成形溫度測定Plastics-Polymerdispersions-Determinationofwhitepointtemperatureandminimumfilm-formingtemperature》。
ASTMD2354-2010(2023)《乳液漆料**低成膜溫度試驗方法》。
HG/T4448-2012(2017)《紡織染整助劑聚合物乳液**低成膜溫度的測定》。
ASTMD1465-2010(2021)《石油蠟粘點和結點試驗方法》。
五、檢測儀器
**低成膜溫度測定儀，其主要結構為一個金屬梯度板，該梯度板的兩端分別設置制冷源和加熱源。通過金屬熱傳導原理，在金屬板上產(chǎn)生不同的溫度梯度。在該溫度梯度板上涂布一條連續(xù)均勻厚度的乳液或聚合物分散體的濕膜，用干燥的空氣流干燥樣品，樣品同時受梯度板上溫度影響蒸發(fā)水分而成膜。由于梯度板上的溫度不同而導致樣品成膜的位置也不同，找到形成連續(xù)透明薄膜和白色不透明（未聚合）的交界點，此點對應梯度板上溫度可以從屏幕顯示得出，該溫度即為樣品的**低成膜溫度（MFT）。
六、影響因素
1.聚合物化學結構對MFT的影響
聚合物的化學結構決定了其玻璃化溫度（Tg），雖然聚合物的玻璃化溫度與聚合物乳液的MFT沒有定量關系，但乳液的MFT總是在其聚合物Tg附近，聚合物Tg較高時其乳液的MFT一般也隨之較高。
2.聚合物極性對MFT的影響
具有一定極性的聚合物，由于其乳粒表面所帶的乳化劑和水等極性小分子容易滲透到聚合物顆粒中，產(chǎn)生增塑作用使乳液的MFT比其聚合物的Tg低。對于非極性或極性很小的聚合物乳液，由于顆粒表面吸附乳化劑穩(wěn)定分子使顆粒表面帶有電荷，顆粒間產(chǎn)生較大的電荷斥力使顆粒不易變形，從而使得該類聚合物乳液MFT較之聚合物Tg高。在共聚物組成中加入少量羧酸單體也可降低其乳液的MFT，但是如果將體系用氨水調到堿性，由于乳液顆粒表面所帶電荷強度增大，增強了雙電層使乳液粒子間斥力增強，乳液顆粒在成膜時較難變形導致其MFT提高。
3.增塑劑及成膜助劑對MFT的影響
增塑劑的加入可降低聚合物的Tg，從而降低乳液MFT。成膜助劑是一種與聚合物混溶性好、揮發(fā)性較低的中高沸點液體，加入后通過暫時降低聚合物的Tg促使乳液顆粒融合成膜，即降低了乳液的MFT。
**低成膜溫度受多種因素影響，其中涂料的成分和環(huán)境條件是**主要的因素之一。涂料中聚合物的Tg是影響**低成膜溫度的重要參數(shù)，Tg越高，其**低成膜溫度也相應較高。此外，涂料中添加劑的種類、顆粒形態(tài)、環(huán)境溫度和濕度等也都會對**低成膜溫度產(chǎn)生影響。
